湖南大学材料院AFM：金属硫化物负极储钠过程中的电压失效机制探究并提供相应解决策略

【研究背景】

因其拥有高的可逆容量和快速的反应动力学，金属硫化物作为钠离子电池负极材料正吸引着越来越多的研究兴趣。然而，金属硫化物负极的长循环稳定性仍然面临着严峻的挑战，这主要归因于嵌钠/脱钠过程中的体积/结构变化所导致的快速容量衰减。在以往的研究中，研究人员重点设计金属硫化物的不同形态和结构，如多孔/中空结构，以缓解其体积大变化，提高循环寿命。除了体积膨胀问题，其他影响长循环寿命的微观结构和组分变化等因素也应该深入探讨，如导致寿命终止的异常充电状态。遗憾的是，对与金属硫化物负极材料异常充电故障的认识及消除策略基本处于空白状态，严重阻碍了金属硫化物作为电极材料的应用进程。

【文章简介】

近日，湖南大学材料科学与工程学院先进炭材料研究中心在国际顶级期刊Advanced Functional Materials (影响因子：16.836) 上发表题为“Unraveling the Voltage Failure Mechanism in Metal Sulfide Anodes for Sodium Storage and Improving Their Long Cycle Life by Sulfur-Doped Carbon Protection”的研究工作。该工作报道了金属硫化物作为钠离子存储负极材料在循环过程中的异常充电状况并探究其电压失效机制，此前未见这类的研究工作报道。此外，该工作通过设计一种具有极性C-S键的硫掺杂碳基体用于稳定活性金属硫化物的结构和组成，抑制电压失效现象发生，从而显著提升其长循环寿命。该文章第一作者为湖南大学材料科学与工程学院的硕士生王飞，韩飞副教授和刘金水教授为本文共同通讯作者。

【工作要点】

要点一：硫化钴负极储钠过程中欠压失效机理探究

首先作者报道了硫化物作为钠离子存储负极材料的一种异常电压紊乱所导致电池循环寿命终止的现象，并将其命名为“欠压失效现象”，这种现象在大电流密度下更易发生。通过大量的统计数据分析证明这种现象普遍存在与金属硫化物负极材料中。

为了揭示这种失效现象的发生机理，通过非原位XRD、SEM、EDS等表征手段，得出这种电压失效与硫化钴电极钠化反应产生的多硫化钠的溶解问题有关，进一步分析得出溶解的多硫化钠不仅与来自集流体铜箔的铜离子发生了反应，而且逃逸到电极材料外部，发生穿梭效应。 

图一：硫化钴负极欠压失效机理探究图

要点二： 巧妙设计的保护外壳：含C-S基团的碳骨架结构

针对于失效的原因，通过化学吸附限制多硫化钠的溶解逃逸，巧妙的引入了含有C-S键的碳骨架结构，制备了Co_1-xS/s-C复合材料。作为对比，设计了独特的不含C-S键的碳骨架结构，三种材料结构设计的作用机理如下图。 

图二： Co_1-xS/s-C材料结构设计模拟图

要点三 多方面对比证明C-S键基团

通过表征证明Co_1-xS/s-C中碳骨架含有独特的C-S键的表面特性。另外，也制备了不含硫化钴的单独含硫碳骨架结构，以及还原处理后的不含碳硫键的单独碳骨架保护硫化钴（CoS_1-x/r-C）通过XPS、Raman、FT-IR等表征充分证明Co_1-xS/s-C中的碳载体含有极性的C-S键。 

图三：Co_1-xS/s-C负极材料独特的C-S表征

要点四 Co_1-xS/s-C负极材料优异的长循环储钠性能

作者探究Co_1-xS/s-C负极优异的储钠循环性能，通过对比CV曲线可以得知Co_1-xS负极出现了一个很明显的多余峰，通过其他报道得知这个峰与Na_XCuS的生成有关，进一步证实了集流体Cu与多硫化钠发生了副反应。

另外循环性能对比可知没有任何保护的Co_1-xS负极在大约130个循环就出现失效现象，而无官能团的碳载体保护的CoS_1-x也只能循环240周期，就出现电压失效。而有极性碳硫键存在的碳骨架保护的Co_1-xS负极材料的循环寿命可以达到2000圈，同时在更高的电流密度下依旧具有稳定的循环性能。

图四：Co_1-xS/s-C负极材料储钠循环性能

要点五 其他解决策略探讨及策略普适性证明

鉴于前文探究的电压失效原因之一是集流体铜箔与多硫化物发生了化学反应，基于此，设计了用碳箔更换传统铜箔集流体的策略来消除这一副反应，以期待抑制电压失效现象的发生。实验结果得出，这一策略可以有效的延缓失效现象的发生，纯Co_1-xS负极的循环寿命延长至445周期。另外，针对欠压失效的电压设定问题，调低上限截止电压来抑制失效副反应，这一策略也能在一定程度上延长循环周期。

通过DFT计算可以得出，对比于没有碳硫键的碳骨架，含有碳硫键基团的碳骨架对多硫化钠具有更强的吸附能，从理论上证实了Co_1-xS/s-C电极无电压失效现象发生的内在原因。

最后，将这种含有极性碳硫键的碳载体引入到其他金属硫化物（ZnS NiS）电极材料中，同样证明能有效阻止电压失效的发生，保证电池的长循环寿命。

图五：延伸性探究

【结论】

本研究工作首次报道了硫化钴负极在钠离子存储过程中的异常充电状态与电压失效问题，其表现为电池在充电过程中无法达到截止电压，从而导致电池的破坏和循环寿命终止，并将其命名为“欠压失效”。通过系统的表征，作者发现电压失效的原因可能是硫化钴电极中的多硫化物中间产物的溶解逃逸，与铜箔集流器中释放的铜离子进一步反应，导致穿梭效应的发生。为了解决多硫化物的逸出问题，根据极性-极性相互作用机理，将一种具有极性碳硫键的掺硫碳基体引入到硫化钴活性粒子中制备复合材料。结果表明，碳基体表面的碳硫键对溶解的多硫化物具有很强的锚定作用，从而保持了硫化钴在电化学过程中的结构/组成稳定性。因此，设计的Co_1-xS/s-C作为钠离子电池负极材料具有稳定的循环性能，其循环寿命从最初的125次提升到2000次，即使在大电流密度下也是如此。另外还通过更换集流体，调节截止电压等策略来延缓电压失效现象的发生。更重要的是，这种用含极性C-S键的碳载体锚定多硫化物的结构设计理念可以推广应用于其他金属硫化物电极材料中，例如ZnS和NiS。这项工作为进一步了解金属硫化物负极材料在电化学反应过程中的微观结构/组分演变提供了重要的借鉴意义，并为今后实现钠离子电池长周期寿命的研究提供了机会。

Fei Wang, Fei Han, Yulong He, Jian Zhang, Huang Wu, Ji Tao, Chengzhi Zhang, Fuquan Zhang, Jinshui Liu, Unraveling the Voltage Failure Mechanism in Metal Sulfide Anodes for Sodium Storage and Improving Their Long Cycle Life by Sulfur-Doped Carbon Protection, Adv. Funct. Mater., 2020, DOI:10.1002/adfm.202007266